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导静电涂料导静电性能与防腐蚀性能的关系

2010-12-14     来源：中国表面工程信息网

    摘要：从添加型导静电涂料的导静电机理和钢铁的防腐蚀原理出发,讨论了导静电涂料导静电性能与防腐蚀性能的关系,认为具有良好导静电性能的涂料其防腐蚀性能必然较差的观点是值得商榷的。分析了市场上三类不同添加型导静电涂料的优缺点,提出了液体石油储罐内部的涂装防护措施,对于储罐内使用的导静电涂料,建议适当提高其耐盐雾性能指标。

    关键词：导静电涂料;导静电性;防腐蚀性能;机理

    中图分类号：TG174文献标识码：B文章编号：1005-748X(2009)03-0190-03

    0引言

    石油储罐的腐蚀与静电安全问题日益受到关注。采用优良的防腐涂料对储罐进行保护,对延长使用寿命、减少维护次数、避免腐蚀穿孔、节约资金具有重要意义。汽油、柴油、煤油等轻质油品均是绝缘介质,电阻率在1013Ω·m以上,输送过程中由于流动、过滤、混合、搅拌、加注、抽提产生的摩擦作用,常会积聚大量静电荷。当积聚的静电荷放电能量达到可燃油品蒸气与空气混合物的爆炸极限范围时,随时可能发生静电起火、爆炸灾害。因此,GB13348-1992“液体石油产品静电安全规程”和GB15599-1995“石油和石油设施雷电安全规程”规定,石油储罐防腐涂料必须具有良好的导静电性能。同时,GB6950-2001“轻质油品安全静止电导率”附录D明确规定石油储罐导静电涂料面电阻率应限制在105~109Ω·m。由此,市场上一系列导静电涂料应运而生。

    但是在实践中发现使用这些具有良好导静电性能的涂料后,石油储罐在短暂运行后会频频发生腐蚀穿孔的事故[1]。业界由此得出具有良好导静电性能的涂料其防腐蚀性能必然较差的结论。本文针对这一观点进行讨论。

    1导静电涂料的导静电机理

    导静电涂料分为两类:即依靠添加导静电填料起到导静电效果的添加型导静电涂料和树脂基料本身能导静电的本征型导静电涂料。由于本征型导静电涂料价格高,因此市场上使用的基本上是添加型导静电涂料。

    添加型导静电涂料按其导静电填料类型可分为以下三大类:

    金属系:银、铜、镍、锌等;

    碳系:导静电石墨或碳黑;

    金属氧化物系:氧化锡、氧化锌、氧化锑处理的二氧化钛、添加锑之氧化锡等。

    添加型导静电涂料的导静电机理在文献[2]中已有较详细的解释,即当涂料中导静电填料的体积浓度低于涂料导静电的临界体积浓度时,填料被分隔开不能形成网络,漆膜表现为不导静电;当导静电填料的体积浓度达到涂料导静电的临界体积浓度时,填料之间连接接触形成网络,漆膜表现为导静电。添加型导静电涂料中的导静电填料具有一定数量的自由电子,能起到导静电效果,故在油罐内壁表面涂覆导静电的防腐蚀涂料可以有效导走液体石油表面积累的静电荷。

    2主要应用标准

    导静电涂料国家标准和行业标准,主要有GB13348-1992《液体石油产品静电安全规程》,GB15599-1995《石油和石油设施雷电安全规程》,GB6950-2001《轻质油品安全静止导电率》,GB16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》,SY/T0319-1998《钢制储罐液体环氧内壁防腐层技术标准》,MHJ5008-199

4《民用机场供油工程建设技术规范》。
    3导静电涂料的导静电性能与防腐蚀性能的关系

    在含有水和氧的溶液中,当钢铁基材表面涂覆完整的导静电涂料后,钢铁基材将受到保护。水和氧不断向导静电涂料内部渗透并最终到达涂料与钢铁基材的界面。钢铁一旦腐蚀,腐蚀过程将持续进行,且腐蚀速度比裸露在空气中时更快。由于导静电涂层厚薄不均,因此先形成局部点蚀。点蚀部位作为小阳极,导静电涂层作为大阴极的结构将进一步加速点蚀部位的腐蚀,并不断向纵深方向发展,最终导致腐蚀穿孔。在酸性溶液条件下,H+比水和氧的扩散速度更快,且由于钢铁表面不能形成钝化膜,因此在酸性条件下钢铁的腐蚀速度比在中性条件下更快。许多液体石油储罐经常处于酸性环境下,尤其需要注意对这类储罐的防腐蚀保护。

    从上述分析可知,在中性条件下,只有水、氧到达导静电涂层和钢铁基材的界面,腐蚀才会发生。在水、氧扩散到钢铁基材之前,涂料是否导静电与其防腐蚀性能并无关系。因此,抗水、氧渗透性对于导静电涂料及其涂料体系的防腐蚀性能至关重要,在进行导静电涂料配方设计时应选择抗水、氧渗透性优异的树脂作为基料。增加导静电填料的含量将降低涂料配方中树脂的含量,且导静电填料的吸油量越大,消耗的树脂量也越多。因此选择吸油量小的导静电填料,且导静电填料的含量只要达到涂料导静电的临界体积浓度,所设计的配方就能满足良好的导静电性能和优异的防腐蚀性能要求。如某防静电漆采用耐化学品性极佳、结构致密的酚醛环氧树脂作为基料,胺加成物作为固化剂,并采用特殊处理的掺加锑的氧化锡作为导静电剂,固化后涂膜色泽较浅,各项性能指标完全满足GB6950-2001“轻质油品安全静止电导率”附录D的要求,经国家涂料质量监督检验中心检测表明厚度为240~260μm的涂膜经过2000h的盐雾试验其外观依然无明显变化,腐蚀等级为1级,显示出卓越的防腐蚀性能。如果树脂和导静电填料已经选定,虽然增加导静电填料的量将会增强体系的导静电性能,但增加的导静电填料会吸附一定量的树脂,导致树脂对导静电填料包覆不足,造成涂层体系抗水、氧渗透较差,最终降低体系的防腐蚀性能。从这个意义上说,确实导静电涂料的导静电性越好,涂层的防腐蚀性能越差。如果树脂本身就不抗水、氧渗透,即使导静电填料的量刚刚达到涂料导静电的临界体积浓度,导静电涂层的防腐蚀性能将依然很差;如果进一步增加导静电填料的量,导静电涂层的防腐蚀性能就更差了。另外,如果选用的导静电填料吸油量很大,造成树脂大量消耗,不能有效填补导静电填料间的空隙,也将造成导静电涂层体系抗水、氧渗透差,最终导致导静电涂层体系的过早失效。如某公司的防静电漆采用石墨作为导静电填料,尽管经过大量的实验配方,其导静电性符合标准要求,但其防腐蚀作用仍然有限。经国家涂料质量监督检验中心检测表明厚度为240~260μm的涂膜经过1656h的盐雾试验,腐蚀等级为1级,其后防腐蚀性能迅速下降,到2000h后腐蚀等级已降至3级。尽管该体系使用了致密性良好的树脂,但因石墨比表面积很大,吸水性很强,吸油量也较大,其整体防腐蚀性能不及前述的防静电漆。该涂料一旦发生腐蚀,就与钢铁基体表面形成腐蚀电池,作为阳极的钢铁腐蚀速度大大增加。

    如果导静电涂层表面有针孔、划伤或拉痕等缺陷,缺陷处将成为水和氧通过的快速通道,直接与钢铁基材表面相接触,造成缺陷处钢铁的局部腐蚀,且腐蚀速度比裸钢更快。

局部腐蚀不断向纵深方向发展,很快导致钢铁基材腐蚀穿孔。但是对于富锌涂料,由于锌含量很高,具有良好的阴极保护性能,其保护寿命依然较长。如某公司研制的无机富锌漆经按GB/T10125-1997检验表明,110μm的干膜厚度在划叉条件下,经1200h的盐雾试验基体仍未锈蚀,腐蚀等级为1级,检验结果同时表明该涂料具有良好的导静电性能。
    综上所述,不能一概而论地得出导静电涂料的导静电性能越好,涂料的防腐蚀性能越差的结论。研究GB6950-2001“轻质油品安全静止电导率”附录D中对于在液体石油储罐中所要求使用的导静电涂料指标发现,该标准并没有涉及导静电涂料的防腐蚀性能。同时研究SY/T0319-1998“钢制储罐液体环氧内壁防腐层技术标准”表2.0.2.3中所列环氧涂料防腐涂层性能指标,要求耐盐雾500h(按GB/T1771-1991执行)涂层无变化。由于一般送检的样品具有一定的厚度,容易满足耐盐雾500h无变化的规定,因此市场上导静电涂料的防腐蚀性能良莠不齐,使用其中防腐蚀性能较差的导静电涂料就必然导致液体石油储罐的使用寿命大大缩短。因此,液体石油储罐中要求使用的导静电涂料耐盐雾性能指标应该进一步提高,以保证液体石油储罐的寿命和安全。

    4液体石油储罐内部的防护措施

    液体石油储罐内部不同部位的腐蚀环境不同,腐蚀速度也不同,所采用的导静电涂料的厚度应该也不同。在罐底和积水层以下部位,由于长年积水,并无导静电性要求,因此无需采用导静电涂料,最好采用致密性良好的涂料与阴极保护相结合的联合防护措施,涂覆的干膜厚度应超过400μm。在罐壁积水层以上部位,腐蚀并不严重,但需要疏导油品表面聚集的电荷,因此需采用导静电涂料,但其干膜厚度可相对较薄。在罐顶区域,由于油品蒸气聚集导致腐蚀比罐壁严重得多,因此需采用较厚的涂料进行涂装,涂覆的干膜厚度应超过350μm。

    目前市场上的三类导静电涂料中,碳系导静电物质主要是石墨和碳黑,其导静电性较好,价格便宜,但其比表面积大,吸水性强,吸油量高,在配制无溶剂导静电涂料时添加量稍大时涂料的粘度上升,自流平性变差,只能是黑色或深色,固化的漆膜耐腐蚀性能一般,且会影响油品的理化指标(如胶质、酸度、颜色、储存稳定性等),近年来已不推荐用于液体石油储罐内部。金属系导静电物质的导电性能好,但金属粉末比重大,在漆膜中易下沉,与空气接触易氧化,导致涂膜导电性能不稳定,且惰性金属价格很贵,涂料颜色受金属粉体色限制。富锌涂料没有上述缺点,但它的使用会影响到航空煤油的辛烷值,从而影响航空煤油的安全性能。中国民用航空总局(行业)标准MHJ5008-1994《民用机场供油工程建设技术规范》第7.0.2条明确规定:“航空煤油油罐、管道和配件内壁禁止镀锌、镀镉或涂以富锌的材料”。因此,该类涂料也不适宜使用于“液体石油”储罐内壁。金属氧化物系如氧化锡导静电涂料则避免了上述缺点,且颜色较浅,易于涂料施工检查,因此近年来成为液体石油储罐内部的理想涂料。就涂料配方设计而言,在研制导静电涂料时,既需要考虑涂料的导静电性能,同时需更注重涂料及涂料体系的防腐蚀性能,因此必须考虑所选树脂的致密性和导静电填料的吸油量等问题。除了需要选择防腐蚀性能优异的导静电涂料外,同时需加强施工管理,以保证足够的涂层干膜厚度并避免任何涂层缺陷。一旦出现任何涂层缺陷,都将加速钢铁基材的腐蚀。

 5结论

    尽管使用某些良好导静电性能的涂料后仍然出现了石油储罐在短时间内腐蚀穿孔的事故,但不能因此片面地得出具有良好导静电性能的涂料其防腐蚀性能必然较差的观点。在研制导静电涂料时,既需要考虑涂料的导静电性能,同时必须更注重涂料的防腐蚀性能。建议提高液体石油储罐中导静电涂料的耐盐雾指标,以保证液体石油储罐的寿命和安全。

    参考文献:

    [1]宋广成.油罐内壁防蚀防静电涂料与涂层结构[J].石油工程建设,2002(1):18-21.

    [2]李荣俊,林可湘,吴国静,等.石油储罐内壁防静电涂料研究[J].涂料涂装与电镀,2005,3(3):5-9.