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交联聚乙烯介绍生产技术

      聚乙烯的交联方法有物理交联即辐射交联和化学交联两种。在化学交联中又有过氧化物交联、硅烷交联、偶氮交联之分。总的来说有以下几种盐交联法（离子交联法）、紫外光交联法 、硅烷交联法 、过氧化物交联法 、辐射交联法等生产方法。

一、辐射交联法

　　在辐射交联过程中，聚合物的自由基是通过高能射线如γ射线、电子束和中子束等的照射所产生的。在实验室试验时，γ射线一般由辐射源产生。工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交联。辐射交联主要是使用高能射线打断PE 中C 一C 键和C 一H 键所产生的自由基来引发交联的。
    PE 的敏化辐射问题是当前辐射交联法生产CLPE 的一个研究重点。解决该问题的一般方法是在PE 中加人增敏剂和敏化剂或者改变辐射气氛。常用的增敏剂主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羟基丙酯等。常用的敏化剂有四氯化硅、四氯化碳、氟化钠以及炭黑等。使用乙炔气氛是常见的PE 敏化辐射方法之一，尤其适用于PE 纤维的辐射交联。

    用辐射交联法生产CLPE 具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐射交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需要将其旋转或者使用几束电子束，才能使辐射均匀；一次性投资费用大；操作和维护技术复杂，运行中安全防护问题也比较苛刻。

二、过氧化物交联法

　　过氧化物交联法又名化学交联法，是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应，从而使PE 发生交联。与辐射交联法的不同之处在于：( l ）其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在；( 2 ）交联反应必须在一定的温度下进行。

　　用过氧化物交联PE 可以生产出优质的交联制品，但在制品的加工过程中，挤出温度必须保持很低，否则早期交联可能出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，需要在高温高压和几十米长（甚至上百米）的专用管道进行连续加热，设备占据空间大，能量消耗大，生产效率低，因此限制了该技术在中小型生产企业的应用。
    采用交联剂与助交联剂并用可以显著地提高交联效果。助交联剂可以提高交联度，降低降解几率，并可适当降低交联剂的用量。助交联剂为分子中含有硫、肟及一C 一C 一类结构的单体或聚合物，常用的品种有肟类和甲基丙烯酸甲酯类。聚乙烯过氧化物交联近年来的主要发展方向是将极性单体接枝到聚乙烯链上。极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯与金属、填料或其它聚合物之间的相容性得到改善。

三、硅烷交联法

      硅烷交联法又名温水交联法，将硅烷接枝到聚乙烯主链上，在水和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚乙烯。硅烷交联聚乙烯的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的游离基。这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的聚乙烯在有机锡的催化作用下，发生水解缩合形成一Si 一。一Si 一交联键即得到硅烷交联聚乙烯。与其它方法相比，硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点：（l）设备投资少，生产效率高，成本低；（2）工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯；（3）不受厚度限制；（4）过氧化物用量少（仅为单独用过氧化物交联时的10 %），因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性；（5）耐老化性能好，使用寿命长。
       硅烷交联常用的接枝单体有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷；常用的引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l , 3－二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰等；交联催化剂包括有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等，一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸。

       在有机锡等催化剂存在下，易出现过早交联，产生结焦，影响进一步的加工和制品性能。为了解决此问题，美国联碳（UCC ）公司采用二羟基氧化锡、羧酸和羧酸盐在加工过程中反应生成催化剂的方法。硅烷温水交联聚乙烯工艺中的主要缺点是交联反应速度较慢，如果采用酯类过氧化物（如叔丁基过氧化物异壬基酯）作引发剂和用金属氧化物（如氧化锌、氧化锡等）作缩合催化剂，交联速度快，可省去温水或蒸汽交联工艺。英国BP 公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯，可提高催化剂的活性，交联均匀，所得产品的性能好；常用的抗氧剂有1010与硫代二丙酸二月桂酯组成协同体系，用于交联体系；常用的分散剂用可与聚乙烯相容的低分子量液体如液体石蜡等。

四、紫外光交联法：

    G.Oster于1958 年首次提出了光敏化交联方法，即通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基热引发聚乙烯交联：20 世纪80 年代以后，B . Rallby 及其合作者在聚乙烯的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展。
     中国科技大学将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材料，创建了第一条光交联聚乙烯电线电缆试生产线并申请了专利。光交联在技术原理上类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源。设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。
    因此，聚乙烯紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别是在发展交联电线电缆方面具有一定的市场潜力。

五、盐交联法：

     盐交联法又名离子交联法，类似于硅烷交联，即首先在大分子链上接枝可反应官能团，如一COOH 或一SO3H ，经Zn (OH ) 2 中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。
     盐交联与其它交联方法不同的是盐交联产物具有可塑性，而不象其它交联产物只具有热固性。
     这种方法解决了以上几种方法生产的交联聚乙烯不能回收利用的难题，具有明显的优势和广阔的发展空间。